資料：全球可降解塑料技術(shù)進(jìn)展
作者：admin 閱讀量：次 發(fā)表時間：2024-01-04 16:31
我國可降解塑料處于產(chǎn)業(yè)化的初期，相較于傳統(tǒng)石油化工塑料領(lǐng)域有較高的技術(shù)門檻，產(chǎn)業(yè)相關(guān)成套生產(chǎn)、裝備、設(shè)計和開發(fā)都有較大難度，產(chǎn)品相關(guān)改性技術(shù)亟待開發(fā)，各類可降解塑料產(chǎn)品生產(chǎn)工藝技術(shù)之間的成熟度也有所差異。
PLA的主要合成技術(shù)有直接縮聚法（一步法）和開環(huán)聚合法(兩步法）兩種。該技術(shù)成熟度低于PBAT。其中，直接縮聚法（一步法）是在脫水劑存在的環(huán)境下，利用乳酸的活性，脫去羧基和羥基，使乳酸分子之間縮聚形成低分子聚合物，然后分子間利用高溫脫水直接縮合而成PLA。其次，開環(huán)聚合法（兩步法）是先將乳酸單體經(jīng)脫水環(huán)化合成乙交酯，之后將重結(jié)晶的乙交酯聚合反應(yīng)得到PLA，該法可以得到分子量高的PLA。目前，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的項(xiàng)目以兩步法技術(shù)居多，技術(shù)更成熟，總體產(chǎn)品分子量更高，PLA產(chǎn)量可達(dá)20萬t以上，性能更優(yōu)。從市場產(chǎn)能來看，PLA技術(shù)流程也初步打通，已經(jīng)開發(fā)出較成熟的成套工藝生產(chǎn)設(shè)備。產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要難點(diǎn)如下：一是原料問題。在于采用間接法生產(chǎn)工藝所需的高純度、高質(zhì)量丙交酯中間原料提純難度大。目前，丙交酯進(jìn)口比例較大，受制于人。同時，采用玉米為原料經(jīng)發(fā)酵生成乳酸的原料價格相對較高，并且總體產(chǎn)能有限。二是技術(shù)。乳酸一步法合成的PLA的分子量等方面還有待提高，高效低成本的乳酸原料有待開發(fā)。PLA的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)能明顯滯后，尤其是以丙交酯為原料的生產(chǎn)工藝。PBAT和PBS的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)流程已經(jīng)打通，有成熟成套的技術(shù)裝備工業(yè)化項(xiàng)目，技術(shù)成熟度相對較高。國外PBAT工藝發(fā)展較早，BASF公司于1998年推出可降解塑料PBAT（Ecoflex），并得到迅速推廣，目前產(chǎn)能為7.4萬t/a。近期，BASF（廣東）一體化項(xiàng)目一期將新建6條PBAT生產(chǎn)線，合計產(chǎn)能為16萬t/a（該消息被證偽）。意大利Novamont公司是世界上最早進(jìn)行生物降解塑料產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)，2004年，Novamont公司收購了美國伊士曼公司的Eastar-Bio共聚酯系生物降解塑料業(yè)務(wù)，生產(chǎn)的PBAT商品名是Origo-Bi，產(chǎn)能達(dá)到10萬t/a。我國PBAT生產(chǎn)技術(shù)起步較晚，但水平并不落后，應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)主要來自中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所、清華大學(xué)、聚友化工以及儀征化纖等研究院?；蚱髽I(yè)。其中，聚友化工于2012年建成投產(chǎn)國內(nèi)第一條萬噸級PBAT生產(chǎn)線，國內(nèi)PBA裝置的市場占有率超過90%，其主要工藝流程為：將原料連續(xù)加入第一酯化釜進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到共聚酯低聚物后進(jìn)入第二酯化釜進(jìn)一步進(jìn)行酯化反應(yīng)，所得酯化物先后連續(xù)進(jìn)入第一、第二縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，通過加入添加劑，最終得到分子量高、熔融指數(shù)小于5的PBAT產(chǎn)品。針對生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)物四氫呋喃（THF），采用3座填料塔進(jìn)行分離和提純，所得THF純度高，可進(jìn)一步回收利用。由于PBS、PBT、PBAT、PBSA以及PBST屬于同類聚酯，國內(nèi)有多家可降解塑料生產(chǎn)企業(yè)采用（或擬采用）中科院理化所開發(fā)的PBS生產(chǎn)工藝切換生產(chǎn)PBS/PBAT。其PBS/PBAT合成主要流程與聚友化工工藝流程類似，不同的是通過開發(fā)并使用新型Ti-Si納米復(fù)合高效聚酯合成催化體系，取消了在生產(chǎn)線中加入擴(kuò)鏈添加劑的步驟，可生產(chǎn)分子量超過20萬t的PBS/PBAT產(chǎn)品。通過引入深冷裝置和低溫深冷技術(shù)，對反應(yīng)副產(chǎn)物四氫呋喃（THF）進(jìn)行回收利用，減少對設(shè)備的腐蝕,實(shí)現(xiàn)了整套裝置的THF零排放，形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的PBS/PBAT生產(chǎn)工藝包及成套生產(chǎn)及應(yīng)用專利技術(shù)。在針對現(xiàn)有裝置改造方面，1997年儀征化纖通過技術(shù)引進(jìn)建成了世界上第一條PTA（對苯二甲酸）連續(xù)酯化法生產(chǎn)PBT的生產(chǎn)線。主要流程包含原料酯化單元、縮聚單元和添加劑加入單元。通過對現(xiàn)有15萬t/aPBT生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造，可根據(jù)市場需求靈活切換生產(chǎn)PBAT、PBST和PBSA，于2019年5月成功實(shí)現(xiàn)PBST和PBAT兩種可降解塑料工業(yè)化生產(chǎn)，2020年10月推出了第3種可降解塑料PBSA。截至目前，實(shí)現(xiàn)PBAT萬噸級規(guī)模化生產(chǎn)的國內(nèi)外主要企業(yè)及其生產(chǎn)技術(shù)：BASF的7.1萬t/aPBAT裝置采用自主研發(fā)的技術(shù)；Novamont的10萬t/aPBAT裝置采用的是已收購的美國伊斯曼公司的技術(shù)；金發(fā)科技6萬t/aPBSA/PBAT裝置采用自主研發(fā)的技術(shù)；金暉兆隆2萬t/aPBAT裝置采用中科院理化所的技術(shù)；杭州鑫富1.3萬t/aPBS/PBAT裝置采用中科院理化所的技術(shù)；中石化儀征采用自主研發(fā)的技術(shù)對現(xiàn)有PBT裝置進(jìn)行改造后為3萬t/aPBAT/PBST裝置。通過對比分析，可以看出國內(nèi)PBAT生產(chǎn)技術(shù)成熟，以聚友化工為代表的PBAT生產(chǎn)技術(shù)具有工藝流程連續(xù)、副產(chǎn)物處理高效、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，并已廣泛推廣應(yīng)用。中科院理化所開發(fā)的一步法生產(chǎn)PBS/PBAT技術(shù)具有可減少設(shè)備投資和材料損耗的優(yōu)點(diǎn)。柔性裝備的成功開發(fā)，避免了其他生產(chǎn)線只能生產(chǎn)專一產(chǎn)品的局限性，可適應(yīng)市場對不同產(chǎn)品的需求，也為企業(yè)靈活應(yīng)對市場變化，實(shí)現(xiàn)效益最大化奠定了基礎(chǔ)。PBAT/其他可降解材料復(fù)合改性技術(shù)簡述如下：聚乳酸（PLA）具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的可降解性能，針對PBAT材料力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，將PLA與PBAT進(jìn)行共混改性，可提高強(qiáng)度和彈性模量，同時PBAT/PLA復(fù)合材料保持良好的可降解性能。通過熔融共混法，制備了PBAT和立體復(fù)合聚乳酸（sc-PLA）的可降解復(fù)合材料。PBAT與sc-PLA共混后，共混物中形成了球形填料的滲透網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更高的屈服應(yīng)力和模量。為更大程度地提高PBAT/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能,需要改善PBAT與PLA的相容性。使用PLA+PBAT制成生物降解包裝袋，在特定的環(huán)境下可以分解成水和二氧化碳，對環(huán)境無污染。
